Autor: Liška, A.; Chrenko, D.; Zatloukalová, M.; Klíma, J.; Papoušková, B.; Kabeláč, M.; Ludvík, J.; Pospíšil, J.; Vacek, J.
Název práce v češtině: Redoxní chování nitro-mastných kyselin a jejich esterů
Název práce v angličtině: Redox Behaviour of Nitro-Fatty Acids and Their Ester
Studentská publikace: ne
Klíčová slova v češtině: Regio-/stereoselektivní syntéza; nitro-mastné kyseliny; elektrochemická redukce; in-situ EPR spektroelektrochemie; autoprotonace a mechanismus interakce
Klíčová slova v angličtině: regio/stereoselective synthesis; nitro fatty acids; electrochemical reduction; in-situ EPR spectro-electrochemistry; autoprotonation and coupling mechanism
Abstrakt česky: Nitro-mastné kyseliny (NFA) představují skupinu elektrofilních signálních modulátorů s pleiotropním účinkem, z nichž některé byly navrženy jako kandidáti na léčiva. V této studii byla použita regio- a stereoselektivní syntéza 10-nitro olejové (NOA), linolové (NLA) a stearové (NSA) kyseliny založená na pokročilém chemo-enzymatickém přístupu.
Nitroskupina na pozici C10 (sloužící jako redoxní sonda) podléhá redukci jak ve vodném, tak v aprotickém prostředí, přičemž její redukční potenciál odráží elektrofilitu, elektronovou delokalizaci a mechanismus redukce dané molekuly. Ve vodném prostředí dochází k nevratné čtyřelektronové redukci NFA a jejich esterů, která vede ke vzniku odpovídající hydroxylaminové formy.
V nevodném dimethylformamidu závisí redukční mechanismus na dostupnosti protonů a konjugaci dvojných vazeb s nitroskupinou. Prvním krokem redukce esterů NFA (NFE) je vratný jednoelektronový přenos, který vede ke vzniku odpovídajícího anion-radikálu. Ten je následně redukován při negativnějším potenciálu na dianion, který je protonován rozpouštědlem, a následné reakce vedou k nevratné tříelektronové redukci na hydroxylamin.
U NFA dochází k autoprotonaci díky dostupnému karboxylovému protonu. U plně nasycené NSA probíhá první nevratný proces jako čtyřelektronová redukce jedné molekuly NSA, která vede ke vzniku hydroxylaminu a čtyř deprotonovaných karboxylátů. Následně vzniklé nitrokarboxyláty jsou vratně redukovány na odpovídající (di)anion-radikály.
U nenasycených NOA a NLA je nespárovaný elektron primárního radikálového aniontu částečně delokalizován na dvojnou vazbu, což vede k tendenci k dimerizaci. Redukce probíhá v jednom hlavním kroku, kde se pravděpodobně kombinuje mechanismus autoprotonace s výše zmíněným spojováním. Výsledky mohou být využity v budoucím výzkumu elektrochemického chování nitrosloučenin s biologickým nebo technologickým významem.
Abstrakt anglicky: Nitro-fatty acids (NFAs) constitute a group of pleiotropically acting electrophilic
signaling modulators, and some of them have been proposed as drug candidates.
Herein, the regio/stereoselective synthesis of 10-nitro oleic (NOA), linoleic (NLA) and
stearic (NSA) acid was applied based on an advanced chemo-enzymatic approach.
The nitro group at position C10 (serving as a redox probe) is reduced in aqueous as
well as in aprotic media, and its reduction potential reflects the electrophilicity, electron
delocalization and reduction mechanism of the studied molecule. While in aqueous
media, the NFAs and esters underwent irreversible reduction in a four-electron
process, resulting in the corresponding hydroxylamine. In non-aqueous
dimethylformamide, the reduction mechanism depends on the availability of protons
and on the conjugation of the double bond with nitro group. The first reduction step of
NFA esters (NFEs) is a reversible single-electron transfer yielding the corresponding
anion radical. The latter is then reduced at more negative potentials to a dianion, which
is protonated from the solvent, and the follow-up reactions yield the respective
hydroxylamine in an irreversible three-electron process. With NFAs, an autoprotonation
mechanism occurs due to the available carboxylic proton. With the fully saturated NSA,
the first irreversible process is a four-electron reduction of one molecule of NSA giving
rise to the respective hydroxylamine and four deprotonated carboxylates.
Subsequently, the formed nitro carboxylates are reversibly reduced to the
corresponding (di)anion radicals. With unsaturated NOA and NLA, the unpaired
electron of the primary radical anion is partly delocalized at the double bond, with a
tendency to dimerize. The reduction takes place in one main step, where most likely
the autoprotonation mechanism is combined with the above-mentioned coupling. The
results could be used in future research of the electrochemical behavior of nitro
compounds with biological or technological relevance.
Jazyk v originále: angličtina
Název časopisu: Electrochimica Acta
Rok: 2025
Svazek (ročník): n/a
Číslo časopisu v rámci uvedeného svazku: n/a
Strana od-do: accepted
Impact factor: 5.599
Q1: ano

ISSN časopisu: 0013-4686
Vydavatel: PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD
Způsob financování: the Czech Science Foundation (23-06051S), Palacky University Young Researcher Grant (UP JG_2023_006) and Palacky University Internal Grant (IGA_LF_2024_011 and IGA_PrF_2025_014)
DOI: 10.1016/j.electacta.2025.147698